摘要：硅樹脂涂料具有優(yōu)良的耐高溫、耐磨和防污性能，其主要的成膜物質(zhì)為有機(jī)硅樹脂。

本文概述了有機(jī)硅樹脂在耐高溫、耐磨和防污涂料中的作用機(jī)理，綜述了改性有機(jī)硅樹脂在這幾個(gè)涂料領(lǐng)域應(yīng)用和改性的研究進(jìn)展，并對(duì)改性有機(jī)硅樹脂涂料未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

引言

有機(jī)硅樹脂作為一種高分子材料，因具有優(yōu)良的耐熱、耐寒、耐輻射、憎水、耐沾污、耐化學(xué)腐蝕等特殊性能而被廣泛應(yīng)用。

但純硅樹脂存在固化時(shí)間長(zhǎng)、高溫下涂層附著力低、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用[1]。

由于有機(jī)硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)上仍然保留著羥基等活性基團(tuán)，這為有機(jī)硅樹脂的改性提供了更多的可能性[2]。

而有機(jī)硅樹脂作為硅樹脂涂料主要的成膜物質(zhì)，故在其改性方面得到了廣泛關(guān)注[3]。本文主要綜述了改性有機(jī)硅樹脂在耐高溫涂料、耐磨涂料和防污涂料幾個(gè)功能涂料領(lǐng)域的研究進(jìn)展[4-6]。

1 耐高溫涂料

與有機(jī)聚合物的不同之處在于，硅樹脂中Si-O鍵的鍵能比普通有機(jī)聚合物中C-C鍵的鍵能高，硅原子和氧原子形成d-pπ鍵，因此有機(jī)硅樹脂有著很好的熱穩(wěn)定性[7-8]。

1.1 環(huán)氧樹脂改性有機(jī)硅樹脂

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂是通過(guò)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基及羥基與聚硅氧烷活性基團(tuán)發(fā)生接枝縮合反應(yīng)，因此改性的環(huán)氧/有機(jī)硅涂層具有良好的穩(wěn)定性且兼有環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點(diǎn)[9]。

對(duì)于環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂，孫振寧等人[10]制備了環(huán)氧改性的有機(jī)硅聚合物并將改性后的樹脂應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)葉片防飛濺涂層中。

通過(guò)傅里葉紅外光譜（FTIR）分析，硅樹脂中的羥基與環(huán)氧基成功發(fā)生反應(yīng)，表明環(huán)氧樹脂是以化學(xué)的方式對(duì)硅樹脂進(jìn)行了改性。

通過(guò)熱失重分析（TG）得知，隨體系中羥基硅油含量的增加，改性聚合物的熱穩(wěn)定性能越優(yōu)異，能夠更好地應(yīng)用到葉片防飛濺涂層中。

1.2 無(wú)機(jī)填料改性有機(jī)硅樹脂

當(dāng)有機(jī)硅樹脂支鏈中含有苯基時(shí)，其含量的大小能夠影響涂層的耐熱性能，原因在于苯基中的富電子云可以與顏填料和基材作用，增強(qiáng)涂層的附著力[11]。

故采用無(wú)機(jī)填料來(lái)對(duì)有機(jī)硅樹脂成膜物進(jìn)行填充改性，可以賦予涂層更好的性能。

丁超等人[12]以有機(jī)硅類樹脂作為成膜樹脂，添加鋁銀漿、云母粉等耐溫填料，研制了一種可在500℃條件下長(zhǎng)期使用的單組分耐高溫防腐蝕涂料。

云母粉自身的片狀結(jié)構(gòu)，有利于提高涂層的耐溫性。實(shí)驗(yàn)得出：應(yīng)將配方中的鋁銀漿用量控制在10%~15%，云母粉的用量控制在12%~15%，此含量配比的有機(jī)硅耐高溫涂料可以呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

1.3 POSS（多面體低聚倍半硅氧烷）改性有機(jī)硅樹脂

納米SiO2[13]、碳納米管[14]、粘土[15]和其他納米粒子[16]的加入可以改善聚合物的熱性能和力學(xué)性能[16~17]。

然而，由于納米粒子的團(tuán)聚，它很難通過(guò)機(jī)械共混來(lái)實(shí)現(xiàn)納米的分散。

而POSS作為一種獨(dú)特的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米材料，非反應(yīng)性基團(tuán)能夠改善與硅樹脂的相容性，反應(yīng)性基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)與硅樹脂之間的化學(xué)鍵合，可以很好地解決這一問(wèn)題。

LiuY R等人[18]通過(guò)將功能化的三硅氧丁基POSS與羥基化的甲基硅酮樹脂混合，成功地合成了具有較高分解溫度的甲基硅樹脂/POSS復(fù)合材料。

Yang Z[19]將一系列含硅苯單元的硅酮樹脂合成到POSS骨架中，提高了硅酮樹脂的熱穩(wěn)定性。

Yao X等人[20]合成了3種多面體低聚倍半硅氧烷，通過(guò)將POSS加入到有機(jī)硅樹脂中，顯著提高了熱穩(wěn)定性，并得出氨基丙基POSS改性有機(jī)硅樹脂的熱穩(wěn)定性提高最顯著、分解溫度比純有機(jī)硅樹脂提高了近45°C的結(jié)論。

此外，Yao X等人還研究了不同POSS的有機(jī)硅樹脂的熱分解機(jī)理，通過(guò)化學(xué)模擬表明，POSS與有機(jī)硅樹脂之間形成了氫鍵，大大提高了有機(jī)硅樹脂的熱穩(wěn)定性，而且得出提高熱穩(wěn)定性的一種獨(dú)特的模式：形成氫鍵來(lái)阻止樹脂鏈的運(yùn)動(dòng)。

孔國(guó)強(qiáng)等人[21]則利用含硅醇基的POSS來(lái)進(jìn)行改性以提高有機(jī)硅樹脂的熱穩(wěn)定性。

他們研究了不同POSS加入量和加入方式對(duì)有機(jī)硅樹脂熱性能的影響，結(jié)果表明，隨著三硅醇基苯基（P–POSS）加入量的增加，改性硅樹脂的熱性能先升高后降低。

當(dāng)P–POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，采用加熱反應(yīng)方式時(shí)，可以獲得熱性能良好的改性有機(jī)硅樹脂。

除此之外，有機(jī)硅改性有機(jī)樹脂也有了新的進(jìn)展。陽(yáng)飛等人[22]通過(guò)硅氧烷單體和硅溶膠制備了硅樹脂，用來(lái)改性聚酯，得到了有機(jī)硅-硅溶膠/聚酯復(fù)合樹脂。

通過(guò)TG分析得知，硅樹脂的含量越高，復(fù)合樹脂的熱穩(wěn)定性越好。

此外，硅樹脂的用量對(duì)復(fù)合漆膜的機(jī)械性能和硬度也有十分重要的影響：硅樹脂的增加，提高了漆膜的硬度，改善了附著力，但同時(shí)也降低了其柔韌性。

陳亞男[23]采用硅溶膠改性環(huán)氧樹脂，制備了高性能的硅改性環(huán)氧復(fù)合樹脂。通過(guò)SEM表征，體系處在堿性的條件時(shí)，會(huì)產(chǎn)生絮凝。

通過(guò)FT-IR分析得知，硅溶膠中的活性羥基成功的與環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)。通過(guò)一系列性能測(cè)試，表明乳液具有良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)硅溶膠含量為10%時(shí)，復(fù)合樹脂具有最優(yōu)的性能。

2 耐磨涂料

有機(jī)硅樹脂的改性方法有很多，如改變側(cè)鏈上的有機(jī)基團(tuán)、接枝主鏈等，這些改性方法可以改善硅樹脂涂層的耐劃痕性能[24]。

現(xiàn)如今，運(yùn)用納米技術(shù)來(lái)進(jìn)行改性則有著很好的發(fā)展前景。制備樹脂基納米復(fù)合涂層有助于提高涂料的耐磨性能。

一方面可以對(duì)樹脂基體進(jìn)行改性，樹脂與納米粒子發(fā)生相互作用改變了體系的熱力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而能夠形成特殊的有序結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變聚合物鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、增加分子間原子力、束縛鏈運(yùn)動(dòng)、減少磨損，從而提高涂層的耐磨性[25]。

另一方面，在涂層體系中引入納米填料，可以提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度和表面硬度[26]。

對(duì)于提高有機(jī)硅樹脂的耐磨性，黃嬋娟等人[27]研究了一種有機(jī)硅樹脂基納米TiB2-TiC復(fù)合涂層，以改善棉織物的表面結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)棉織物表面優(yōu)異的耐磨性能。

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)納米填料TiB2與TiC的比例為1∶2，TiB2-TiC配比為4%時(shí)，涂層的耐磨性能最優(yōu)。

且涂膜的磨損率隨涂覆量的增加而減小。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）可以看出，改性后的涂膜具有優(yōu)異的耐磨損性能，摩擦1500次仍具有一定的疏水性。

有機(jī)硅樹脂除了作為基體被應(yīng)用之外，有機(jī)硅作為增強(qiáng)體也受到了廣泛的應(yīng)用。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究人員[28]通過(guò)化學(xué)改性在氧化石墨烯（GO）表面接枝多面體低聚硅烷制備了超疏水POSS-GO納米片，并將制備的POSS-GO加入到環(huán)氧樹脂中，研究其在模擬海水中的腐蝕防護(hù)和摩擦學(xué)性能。

結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)POSS-GO強(qiáng)化后，環(huán)氧涂層的硬度、結(jié)合強(qiáng)度和韌性均有不同程度的提高。

在模擬海水中浸泡150d后，0.5%POSS-GO增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合涂層在模擬海水中的摩擦系數(shù)和磨損率最低。

除了納米技術(shù)的應(yīng)用之外，硅樹脂改性有機(jī)樹脂涂料也取得了新的進(jìn)展。張全偉等人[29]制備了有機(jī)硅樹脂改性的高羥值韌性聚酯樹脂。

結(jié)果表明，當(dāng)聚酯與有機(jī)硅樹脂的比例為2∶1時(shí)，改性漆膜的機(jī)械性能良好，耐磨性最優(yōu)。

以該耐磨樹脂為基料，選用碳化硅等為耐磨填料，二硫化鉬等為潤(rùn)滑填料，制備了一種具有優(yōu)異機(jī)械性能和良好防腐蝕性能的耐磨涂料，當(dāng)m（碳化硅）∶m（二硫化鉬）為5∶2，且顏基比為0.7∶1.0時(shí)，涂膜的耐磨性能最優(yōu)。

3 防污涂料

有機(jī)硅樹脂能夠具有優(yōu)異的防污性也取決于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，硅樹脂中含有大量的硅羥基，在成膜過(guò)程中，硅羥基脫水縮合成巨大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成極其致密的漆膜。

這也是硅樹脂漆膜表面能低、表面張力小的原因。經(jīng)改性的硅樹脂表面接觸角能達(dá)到150°，可以使涂層具有優(yōu)異的疏水性，且理論上具有優(yōu)異的防污性[30-31]。

3.1 聚合物改性有機(jī)硅樹脂

不同于有機(jī)硅防污涂料，其他聚合物基防污涂料也具有獨(dú)特的防污性能，因此，借助聚硅氧烷的活性基團(tuán)和其他聚合物樹脂進(jìn)行反應(yīng)，聚硅氧烷樹脂能保持穩(wěn)定的主鏈結(jié)構(gòu)而接枝其他官能團(tuán)在其分支鏈上，從而確保抗污效果和改善現(xiàn)有的缺陷[5]。

夏杰[32]采用聚氨酯改性羥丙基硅油制備了改性的硅樹脂防污涂料，通過(guò)FT-IR分析，體系中含有NH的伸縮振動(dòng)峰和Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰，證明已成功制備了聚氨酯改性的有機(jī)硅樹脂。

通過(guò)DSC分析，羥丙基硅油的引入使得樹脂鏈柔順性增加，故玻璃化溫度降低。結(jié)果表明，當(dāng)羥丙基硅油（DY）用量增加時(shí)，樹脂的吸水率下降，耐水性增強(qiáng)。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)硅藻的附著實(shí)驗(yàn)，聚氨酯改性的有機(jī)硅樹脂附著量很少，表明具有良好的防污能力。

3.2 納米粒子改性有機(jī)硅樹脂

通過(guò)高速攪拌機(jī)將納米級(jí)的填料粒子分散在有機(jī)硅聚合物的鏈段中[33]，能改善與有機(jī)硅樹脂的相容性，提高涂層的防污性能[34]。

其中，應(yīng)用最為廣泛的是納米二氧化硅，因其與有機(jī)硅材料具有相似的分子結(jié)構(gòu)（主鏈含Si-O-Si鍵）[35]。

故宣博等人[36]通過(guò)自由基聚合反應(yīng)合成了有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，并進(jìn)一步將納米SiO2和納米TiO2添加到有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂中。

通過(guò)FT-IR分析，硅改性的丙烯酸樹脂中含有SiO、Si-C等特征峰，表明已成功參與反應(yīng)。

通過(guò)對(duì)漆膜的接觸角分析，當(dāng)納米SiO2和納米TiO2的比例為1∶1、含量為16%時(shí)，接觸角最大，為149°，表明復(fù)合漆膜具有良好的疏水性。

對(duì)于漆膜機(jī)械性能來(lái)說(shuō)，納米粒子的引入，使得漆膜的硬度高達(dá)6H。通過(guò)鹽霧性能測(cè)試，含有納米粒子的漆膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

祁凱月等人[37]采用乙烯基三甲氧基硅烷與丙烯酸類單體為原料合成了有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，并將納米二氧化硅添加到有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂中。

同樣通過(guò)FTIR分析，丙烯酸酯的雙鍵打開，成功接枝到了硅樹脂的主鏈中。

本文重點(diǎn)考察了納米SiO2對(duì)復(fù)合樹脂體系性能的影響：納米SiO2的增加可以增大漆膜的接觸角，提高漆膜的耐水性，但過(guò)高的硅含量使得漆膜的性能降低，可能的原因是納米粒子發(fā)生了團(tuán)聚。

當(dāng)環(huán)氧樹脂的含量增加時(shí)，復(fù)合樹脂的附著力增加，硬度也提高至6H，但環(huán)氧樹脂的增加使得漆膜的耐水性下降。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于有機(jī)硅樹脂的改性，除了采用有機(jī)聚合物的改性之外，納米技術(shù)的應(yīng)用也己經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。

但由于納米粒子容易團(tuán)聚，故如何將其均勻分散在有機(jī)硅樹脂基體中，是納米材料在涂料中應(yīng)用的關(guān)鍵。

改性有機(jī)硅樹脂涂料因?yàn)榫哂袃?yōu)異的耐高溫、耐磨和防污性能而被應(yīng)用在眾多的工業(yè)領(lǐng)域。

再加之人們對(duì)于室內(nèi)裝修要求的提升，改性有機(jī)硅樹脂涂料在建筑物裝飾裝修領(lǐng)域也得到了十分廣泛的發(fā)展，并具備良好的應(yīng)用前景。

此外，在環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的今天，改性有機(jī)硅樹脂涂料更能夠體現(xiàn)出環(huán)保節(jié)能的理念，將會(huì)向著綠色化方向前進(jìn)。